燃煤電廠脫硫廢水處理技術(shù)研究與應(yīng)用進(jìn)展

我國(guó)的電源結(jié)構(gòu)以火電為主，2013 年火電發(fā)電量約占全年總發(fā)電量的78.58%，其中燃煤火電發(fā)電量約占全年總發(fā)電量的74.1%?；痣姀S煤等化石燃料的大量燃燒造成了嚴(yán)重的環(huán)境問題，而二氧化硫的排放尤為引人關(guān)注，其不僅能直接對(duì)生態(tài)環(huán)境造成危害，而且是酸雨、灰霾等形成的重要前體物。

在眾多煙氣脫硫方法中，石灰石-石膏濕法煙氣脫硫是目前世界上技術(shù)最成熟、應(yīng)用最廣泛的一種脫硫技術(shù)，其采用鈣基吸收劑（石灰石或石灰）作為脫硫劑，在與煙氣接觸過程中，煙氣中的二氧化硫被清除，同時(shí)煙氣中的一部分污染物，如金屬、鹽、離子等也會(huì)轉(zhuǎn)移到脫硫漿液中。王琿等研究表明，脫硫裝置對(duì)飛灰總顆粒物的平均去除率達(dá)74.5%，但對(duì)粒徑小于2.5μm 的顆粒物去除效率不高；MEIJ研究表明，煙氣經(jīng)過脫硫裝置后，飛灰的去除率達(dá)90%，其中大部分B、Br、Cl、I 和超一半的F、Hg、Se 被去除，特別是存在選擇性催化還原脫硝（SCR）的情況下，脫硫裝置對(duì)汞的去除率高達(dá)80%；鄧雙等研究表明，石灰石-石膏濕法脫硫裝置對(duì)煙氣中氯的平均脫除效率為95.22%。

為了維持脫硫系統(tǒng)的正常運(yùn)行，漿液中氯離子與微細(xì)粉塵的濃度需要維持在一定水平：為了防止脫硫系統(tǒng)材料的腐蝕，漿液氯離子濃度一般維持在12000～20000mg/kg；為維持較高的脫硫效率及防止塔體結(jié)垢，漿液密度一般控制在1075～1150kg/m3。圖1 展示了文獻(xiàn)中1 號(hào)鍋爐凈煙氣及燃煤副產(chǎn)物中氯的分布數(shù)據(jù)。總的來看，煤中9.19%～ 15.95%的氯轉(zhuǎn)移到石膏中， 68.88%～77.31%的氯通過脫硫廢水排放。

目前產(chǎn)生脫硫廢水的煙氣脫硫技術(shù)主要有石灰石-石膏濕法脫硫、石灰-石膏濕法脫硫、白泥-石膏濕法脫硫、電石渣-石膏濕法脫硫技術(shù)。如圖2 所示，2014 年我國(guó)4 種技術(shù)占全部脫硫技術(shù)的83.31%（脫硫機(jī)組容量約為6.32 億千瓦時(shí)）。

對(duì)于脫硫廢水水質(zhì)的控制，沒有相應(yīng)的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，只有行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)（DL/T997―2006《火電廠石灰石-石膏濕法脫硫廢水水質(zhì)控制指標(biāo)》），其對(duì)脫硫廢水總汞、總鉻、總鎘、總鉛、總鎳、懸浮物等指標(biāo)進(jìn)行了限制，但是總體標(biāo)準(zhǔn)偏低，如汞的最高排放限值為0.05mg/L。

2015 年4 月16 日，國(guó)務(wù)院發(fā)布《水污染行動(dòng)計(jì)劃》（《水十條》），國(guó)家將強(qiáng)化對(duì)各類水污染的治理力度，脫硫廢水因成分復(fù)雜、含有重金屬引起業(yè)界關(guān)注。為響應(yīng)國(guó)家政策，推進(jìn)脫硫廢水的治理，本文闡述了脫硫廢水的水質(zhì)水量特點(diǎn)及影響因素，歸納了各類脫硫廢水處理技術(shù)的優(yōu)缺點(diǎn)，并總結(jié)符合中國(guó)國(guó)情、技術(shù)與經(jīng)濟(jì)可行的可能的脫硫廢水處理方案。

1、脫硫廢水的水質(zhì)特點(diǎn)及影響因素

1.1 脫硫廢水的水質(zhì)特點(diǎn)

脫硫廢水的成分及濃度對(duì)處理系統(tǒng)的運(yùn)行管理有很大影響，是影響處理設(shè)備的選擇、腐蝕等的關(guān)鍵性因素。脫硫廢水一般具有以下幾個(gè)特點(diǎn)。

（1）水質(zhì)呈弱酸性：國(guó)外pH 值變化范圍為5.0～6.5，國(guó)內(nèi)為4.0～6.0。

（2）懸浮物含量高，其質(zhì)量濃度可達(dá)數(shù)萬mg/L。

（3）COD、氟化物、重金屬超標(biāo)，其中包括第1 類污染物，如As、 Hg、Pb 等。

（4）鹽分含量高，含大量的SO42−、SO32−、Cl−等離子，其中Cl−的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為0.04。

煤是脫硫廢水污染物的主要來源，煤種類的不同將會(huì)影響脫硫廢水的排放量：高硫煤的燃燒會(huì)產(chǎn)生更多的二氧化硫，會(huì)增加脫硫劑的用量，增加脫硫廢水的排放量；高氯煤的燃燒會(huì)增加煙氣中氯的含量，進(jìn)而增加脫硫漿液中的氯含量，為了防止脫硫系統(tǒng)的腐蝕，維持脫硫漿液中氯離子濃度在一定的水平，會(huì)增加脫硫漿液的排除，使脫硫廢水的排放量增加。

脫硫廢水中的一部分污染物來源于石灰石，石灰石中的黏土雜質(zhì)含惰性細(xì)微顆粒、鋁及硅等物質(zhì)。同時(shí)，石灰石是脫硫廢水中鎳和鋅的重要來源。

脫硫系統(tǒng)的設(shè)計(jì)及運(yùn)行對(duì)脫硫廢水水質(zhì)的影響主要體現(xiàn)在添加劑的使用、氧化方式或氧化程度以及脫硫系統(tǒng)的建設(shè)材料等方面。研究表明酸性添加劑的使用對(duì)脫硫廢水中的BOD5 有很高的貢獻(xiàn)率；氧化方式或氧化程度對(duì)脫硫廢水中污染物的存在形式有重要影響，在強(qiáng)制氧化系統(tǒng)中或氧化充分的情況下，脫硫廢水中的硒以硒酸鹽的形式存在，而在非強(qiáng)制氧化系統(tǒng)中或是氧化不充分的情況下，硒以亞硒酸鹽的形式存在，Se(Ⅳ)的毒性比Se(Ⅵ)大，但Se(Ⅳ)可以通過鐵的共沉淀去除，而Se(Ⅵ)不易去除，只能通過生物處理的方法。耐腐性材料可以承受漿液中更高濃度氯離子的腐蝕，能增加脫硫漿液的循環(huán)次數(shù)，減少脫硫廢水的排放量。

脫硫塔前污染物控制設(shè)備的影響主要指除塵設(shè)備和脫硝設(shè)備的影響。目前，沒有數(shù)據(jù)顯示除塵效率的增加能明顯的改善脫硫廢水的水質(zhì)：當(dāng)電除塵器的除塵效率由99.8%提升至99.9%時(shí)，理論上脫硫廢水的總懸浮顆粒物濃度會(huì)有略微下降，但是飛灰的細(xì)微顆粒可能會(huì)增加脫硫廢水中揮發(fā)性金屬的含量，因此除塵效率的增加可能會(huì)對(duì)脫硫廢水中某些金屬的含量產(chǎn)生重要影響。

脫硝設(shè)備能增加煙氣中Cr 轉(zhuǎn)化為Cr6+的比例，六價(jià)鉻比三價(jià)鉻毒性更大、溶解性更強(qiáng)，使得脫硫廢水鉻的濃度增加。此外，脫硝系統(tǒng)逃逸的氨部分轉(zhuǎn)移到脫硫系統(tǒng)中，增加脫硫廢水中的氨氮濃度。

水力旋流器對(duì)脫硫廢水中的總懸浮顆粒物濃度起著重要作用。使用單水力旋流器，脫硫廢水的固含量將會(huì)在5%～6%；如果使用雙水力旋流器或是水力旋流器與石膏脫水系統(tǒng)（真空皮帶機(jī)等裝置）混合，脫硫廢水的固含量為1%～2%，甚至更低。

2、現(xiàn)有脫硫廢水處理技術(shù)

由于脫硫廢水水質(zhì)的特殊性，脫硫廢水處理難度較大；同時(shí)，由于金屬離子對(duì)環(huán)境有很強(qiáng)的污染性，因此必須對(duì)脫硫廢水進(jìn)行單獨(dú)處理。如圖4 所示，截至2014 年美國(guó)現(xiàn)有脫硫廢水處理技術(shù)主要包括沉降池、化學(xué)沉降、生物處理、零排放技術(shù)（蒸發(fā)池、完全循環(huán)、與飛灰混合等）、其他技術(shù)（人造濕地、蒸汽濃縮蒸發(fā)等）等。